Расчет термодинамических параметров процессов на примере реакций комплексообразования

Координационные (комплексные соединения) – особый тип соединений, определяющийся особым типом взаимодействия – донорно-акцепторным взаимодействием.

Это довольно широкий класс химических соединений с многообразными структурами, электронным строением и свойствами

Весь экспериментальный материал обработан методом дисперсионного, корреляционного и множественного регрессионного анализа с исключением незначимых членов уравнений регрессии. Достоверность параметров уравнений множественной регрессии проверяли дисперсионным анализом и критерием Стьюдента

Для комплексных ионов вводится понятие константы нестойкости комплексного иона, которая рассматривается как константа химического равновесия реакции диссоциации комплексного иона.

Описывая основные термодинамические характеристики, нельзя не сказать о константе устойчивости комплекса. В таблице 1 приводятся уравнения комплексообразования и константа устойчивости полученного комплекса.

C другой стороны изменение энергии Гиббса связано с изменением энтальпии ∆H0 и изменением энтропии ∆S0:

.

Отсюда:

,

.

Изменение энтропии зависит от числа не вступивших в реакцию молекул. Величина ∆S0 может принимать значение меньше нуля. Это связано с уменьшением числа частиц при комплексообразовании. Величина ∆S0 может принимать значение больше нуля. Это может быть связано с увеличением числа частиц при освобождении молекул растворителя из сольватных оболочек, как центрального иона комплексообразователя, так и лиганда. Происходит разупорядочивание системы, что способствует комплексообразованию.

Изменение энтальпии характеризует прочность связей Me–L. Энергия Гиббса – устойчивость комплекса к диссоциации. Однако на ∆H0 и ∆G0 оказывает влияние энтропийный фактор.

Теплоты образования ∆H0 можно рассматривать как величину разности энергии координационной системы и ее составных частей в газообразном состоянии

Стабильность комплексного соединения может быть охарактеризована с помощью константы нестойкости комплексного иона. Например, комплексное соединение K3Fe(CN)6. Это соединение диссоцирует катионы калия и комплексный анион:

.

Комплексный анион, если координационные связи непрочные, может также диссоциировать на ионы:

.

Запишем выражение константы химического равновесия для этой системы:

.

Это отношение получило название константы нестойкости комплексного иона. Уменьшение величины К говорит о повышении устойчивости комплексного иона.

Определенный интерес в связи с определением симметрии координационной системы может представлять потенциальная энергия комплекса U

,

где r – радиус лиганда, rn – радиус центрального иона-комплексообразователя.

Члены этой суммы соответствуют кулоновскому взаимодействию отдельных ионных пар. Вклад отрицательного члена зависит от расстояния между лигандом и центральным ионом (rn+r).

Связывающая составляющая пропорциональна параметру:

.

Энергия, обусловленная отталкиванием лигандов пропорциональна параметру:

.

Отсюда с учетом коэффициента пропорциональности psp выражение для электростатической энергии комплекса примет вид:

,

где sp – постоянная экранирования.

Значения постоянной экранирования для различного числа лигандов приведены в таблице 3

На рис. 1 показано, что постоянная экранирования от числа лигандов описывается полиномом первой степени.

Рисунок 1 - Зависимость постоянной экранирования от числа лигандов в комплексе

Примечание: коэффициент корреляции 0,99

DOI:10.18454/jbg.2023.22.3.4

Для определенного центрального иона и одинаковых лигандов энергия, выделяющаяся при образовании комплексного иона пропорциональна величине (таблица 4)

[11]

.

Часто внутрисферные комплексы образуют внешнесферные ассоциаты. Определенное влияние на этот процесс оказывает состав окружающей среды. Для внешнесферных комплексов (ВКС) различают две группы. Это соединения, образованные инертными и лабильными внутрисферными комплексами. Для них характерны высокие скорости образования и диссоциации внешней координационной сферы. Изменения энтальпии образования ВКС составляют 20-40 кДж/моль

,

где Me – ион металла, А – внутрисферные лиганды, N – их число.

Константа равновесия этой реакции связана с константой устойчивости ВКС:

.

В некоторых случаях константа Кр не изменяется даже при замене 80% воды на метанол.

Интересно, что зависимость lgК1 от теплоты гидратации внешнесферных лигандов описывается полиномом первой степени:

,

где a и b – константы, ∆H0гидр – теплота гидратации внешнесферных лигандов.

Для ВКС железа (II), рутения (II) и осмия (II) величина a изменяется в пределах 3,4-8,5, величина b – в пределах 0,018-0,062.

Образование ВКС протекает с уменьшением энтальпии при увеличении энтропии. Для указанных термодинамических параметров можно записать

, а ,

где a0 – расстояние максимального сближения ассоциирующих ионов; b = zKzAe2/εkTa0, здесь zK и zA – заряды комплекса и внешнесферного лиганда, е – заряд электрона, ε – диэлектрическая проницаемость растворителя, k – константа Больцмана.

Одним из важнейших понятий термодинамики ионных процессов в растворах является термохимический радиус

Изменение энтальпии при образовании комплексных ионов (∆H0обр)ком обычно определяют на базе энергии кристаллических решеток ∆H0реш

,

.

Здесь (∆H0обр)ком и (∆H0обр)a относятся в левых частях уравнений к комплексным ионам, в правых частях уравнений – к одноатомным ионам, a и b – стехиометрические коэффициенты катиона и аниона в формуле химического соединения.

Для нахождения изменения газообразных комплексных ионов при различных температурах и стандартных состояниях можно воспользоваться уравнениями

,

.

Для вычисления поступательных составляющих энтропии без учета электронной составляющей Sэл используют уравнения

,

.

Для вычисления вращательной составляющей энтропии используют уравнения

для линейных ионов

,

для не линейных ионов

.

Здесь I – момент инерции, относительно трех взаимно перпендикулярных осей, выраженный относительно массы иона  и равный:

,

где ri – длина связи.

Параметр δ представляет собой число электронов на p-орбиталях, σ – число симметрии.

Для расчета колебательной составляющей энтропии используют уравнение

,

где θ – характеристическая температура Дебая, h – число вращательных степеней свободы (для линейных молекул h = 2, для не линейных молекул h = 3).

Электронная составляющая для комплексных ионов может быть принята равной нулю

Определенный интерес вызывает образование комплексного соединения, в кото-ром две молекулы связываются водородной связью. В качестве примера можно привести реакцию образования водородносвязанного комплекса при протекании реакции между пиридином и фенолом в среде четыреххлористого водорода при температуре 20оС

Пиридин и фенол проявляют ярко выраженные свойства донора и акцептора.

В таблице 6 сдвиги частот ∆ν ИК-спектра системы пиридин – фенол, изменение энтальпии образования водородной связи ∆H, константа реакции комплексообразова-ния K. Указанные параметры характеризуют электроноакцепторную и электронодо-норную способность молекул.

Для расчета значений ∆H использовалась формула

,

где DT1 и DT2 – оптические плотности связанной полосы поглощения при температурах T1 и T2; D∞ – оптическая плотность полосы при условии, когда проявляется взаимодействие между молекулами, определение этого параметра описано в

В таблице 7 приведены те же характеристики для ряда доноров, в таблице 8 – для ряда акцепторов

Конечно, особый интерес вызывает влияние растворителя на электродонорную и электроакцепторную способность молекул. Эта проблема в связи с образованием водородной связи рассмотрена в