Calculation of Thermodynamic Parameters of Processes on the Example of Complexation Reactions

Research article
DOI:
https://doi.org/10.18454/jbg.2023.22.3
Issue: № 4 (22), 2023
Suggested:
04.09.2023
Accepted:
15.09.2023
Published:
24.11.2023
268
1
XML
PDF

Abstract

The article describes the process of calculation of the main thermodynamic parameters of complexation of chemical compounds characterized by a special type of interaction – donor-acceptor interaction. They are represented by a wide class of chemical compounds with diverse structures, electronic structure and properties, quite often found in living and non-living matter. This group of substances is extensively used in industry, agriculture and medicine.

The role of stability constant, Gibbs energy, enthalpy and entropy of the process is described. The equations of calculations of potential energy of complexation in the processes of metal accumulation in plants are presented. The dependence of the value of the screening constant on the number of ligands in the complex is given. The high value of the correlation coefficient is presented.

The influence of thermochemical radius on thermodynamic properties of ions is described. Prospects for the creation of new functional materials for solving the most important ecological and raw material problem are characterized.

1. Введение

Координационные (комплексные соединения) – особый тип соединений, определяющийся особым типом взаимодействия – донорно-акцепторным взаимодействием.

Это довольно широкий класс химических соединений с многообразными структурами, электронным строением и свойствами

,
,
,
. Рассматриваемые соединения часто встречаются в живой и неживой природе. Они нашли широкое использование в промышленности, сельском хозяйстве и медицине. В реальной жизни все происходит значительно сложнее
. Многочисленные научные исследования посвящены комплексным соединениям и механизмам их образования. Перед исследователями и промышленностью открывается замечательная перспектива создания новых функциональных материалов, в промышленное производство придут наукоемкие технологии. В этой связи весьма интересным является изучение основных термодинамических особенностей реакций комплексообразования химических соединений.

Весь экспериментальный материал обработан методом дисперсионного, корреляционного и множественного регрессионного анализа с исключением незначимых членов уравнений регрессии. Достоверность параметров уравнений множественной регрессии проверяли дисперсионным анализом и критерием Стьюдента

,
,
.

2. Результаты и их обсуждение

Для комплексных ионов вводится понятие константы нестойкости комплексного иона, которая рассматривается как константа химического равновесия реакции диссоциации комплексного иона.

Описывая основные термодинамические характеристики, нельзя не сказать о константе устойчивости комплекса. В таблице 1 приводятся уравнения комплексообразования и константа устойчивости полученного комплекса.

Таблица 1 - Уравнения и константа устойчивости

В таблице 2 приводятся константы образования некоторых комплексных ионов.

Таблица 2 - Уравнения и константы образования комплексных ионов при 25оС

Термодинамической характеристикой процесса комплексообразования является изменение полного термодинамического потенциала Гиббса, который связан с константой равновесия реакции К0:

img

C другой стороны изменение энергии Гиббса связано с изменением энтальпии ∆H0 и изменением энтропии ∆S0:

img.

Отсюда:

img,

img.

Изменение энтропии зависит от числа не вступивших в реакцию молекул. Величина ∆S0 может принимать значение меньше нуля. Это связано с уменьшением числа частиц при комплексообразовании. Величина ∆S0 может принимать значение больше нуля. Это может быть связано с увеличением числа частиц при освобождении молекул растворителя из сольватных оболочек, как центрального иона комплексообразователя, так и лиганда. Происходит разупорядочивание системы, что способствует комплексообразованию.

Изменение энтальпии характеризует прочность связей Me–L. Энергия Гиббса – устойчивость комплекса к диссоциации. Однако на ∆H0 и ∆G0 оказывает влияние энтропийный фактор.

Теплоты образования ∆H0 можно рассматривать как величину разности энергии координационной системы и ее составных частей в газообразном состоянии

. Однако в действительности это представляет собой довольно сложную проблему.

Стабильность комплексного соединения может быть охарактеризована с помощью константы нестойкости комплексного иона. Например, комплексное соединение K3Fe(CN)6. Это соединение диссоцирует катионы калия и комплексный анион:

img.

Комплексный анион, если координационные связи непрочные, может также диссоциировать на ионы:

img.

Запишем выражение константы химического равновесия для этой системы:

img.

Это отношение получило название константы нестойкости комплексного иона. Уменьшение величины К говорит о повышении устойчивости комплексного иона.

Определенный интерес в связи с определением симметрии координационной системы может представлять потенциальная энергия комплекса U

. Рассмотрим полиэдр с координационными связями с общей формулой An+Bp. В этом комплексе центральный ион An+ имеет заряд n+ и окружен р однозарядными ионами (лигандами). Потенциальная энергия октаэдрического комплекса состоит из суммы:

img,

где r – радиус лиганда, rn – радиус центрального иона-комплексообразователя.

Члены этой суммы соответствуют кулоновскому взаимодействию отдельных ионных пар. Вклад отрицательного члена зависит от расстояния между лигандом и центральным ионом (rn+r).

Связывающая составляющая пропорциональна параметру:

img.

Энергия, обусловленная отталкиванием лигандов пропорциональна параметру:

img.

Отсюда с учетом коэффициента пропорциональности psp выражение для электростатической энергии комплекса примет вид:

img,

где sp – постоянная экранирования.

Значения постоянной экранирования для различного числа лигандов приведены в таблице 3

.

Таблица 3 - Постоянные экранирования по Магнусу

Число лигандов

Расположение

sp

2

Диагональное

0,25

3

Равносторонний треугольник

0,58

4

Тетраэдр

0,92

4

Квадрат

0,95

5

Правильный пятиугольник

1,38

6

Октаэдр

1,66

6

Правильный шестиугольник

1,83

7

Правильный семиугольник

2,30

8

Куб

2,47

8

Правильный восьмиугольник

2,8

На рис. 1 показано, что постоянная экранирования от числа лигандов описывается полиномом первой степени.
Зависимость постоянной экранирования от числа лигандов в комплексе

Рисунок 1 - Зависимость постоянной экранирования от числа лигандов в комплексе

Примечание: коэффициент корреляции 0,99

Для определенного центрального иона и одинаковых лигандов энергия, выделяющаяся при образовании комплексного иона пропорциональна величине (таблица 4)
.

Таблица 4 - Величины p(n-sp)

n

p=1

p=2

p=3

p=4

p=5

p=6

p=7

p=8

1

1,00

1,50

1,26

0,32

 -

2

 -

3,5

4,26

4,32

3,12

2,04

3

 -

7,26

8,32

8,12

8,04

4,90

4,24

4

 -

12,32

13,12

14,04

11,90

12,24

5

18,20

20,04

18,90

20,24

6

26,04

25,90

28,24

7

 -

32,90

36,24

8

 -

44,24

Часто внутрисферные комплексы образуют внешнесферные ассоциаты. Определенное влияние на этот процесс оказывает состав окружающей среды. Для внешнесферных комплексов (ВКС) различают две группы. Это соединения, образованные инертными и лабильными внутрисферными комплексами. Для них характерны высокие скорости образования и диссоциации внешней координационной сферы. Изменения энтальпии образования ВКС составляют 20-40 кДж/моль

. Существенное влияние на образование ВКС оказывает структура растворителя и процессы сольватации во второй сфере. Реакцию образования ВКС в водном растворе можно представить как реакцию замещения молекул воды во второй сфере внешнесферным лигандом:

img,

где Me – ион металла, А – внутрисферные лиганды, N – их число.

Константа равновесия этой реакции связана с константой устойчивости ВКС:

img.

В некоторых случаях константа Кр не изменяется даже при замене 80% воды на метанол.

Интересно, что зависимость lgК1 от теплоты гидратации внешнесферных лигандов описывается полиномом первой степени:

img,

где a и b – константы, ∆H0гидр – теплота гидратации внешнесферных лигандов.

Для ВКС железа (II), рутения (II) и осмия (II) величина a изменяется в пределах 3,4-8,5, величина b – в пределах 0,018-0,062.

Образование ВКС протекает с уменьшением энтальпии при увеличении энтропии. Для указанных термодинамических параметров можно записать

:

img, а img,

где a0 – расстояние максимального сближения ассоциирующих ионов; b = zKzAe2/εkTa0, здесь zK и zA – заряды комплекса и внешнесферного лиганда, е – заряд электрона, ε – диэлектрическая проницаемость растворителя, k – константа Больцмана.

Одним из важнейших понятий термодинамики ионных процессов в растворах является термохимический радиус

. Для комплексных, как и для многоатомных ионов характерны вращательные и колебательные степени свободы. Все это накладывает отпечаток на термодинамические свойства ионов. В этой связи особое значение приобретают термохимические радиусы ионов, которые были найдены из термохимических данных
. Термохимический радиус должен рассматриваться как эффективный радиус. В таблице 5 приведены значения термохимических радиусов некоторых комплексных ионов
.

Таблица 5 - Термохимические радиусы комплексных ионов R

Комплексный ион

R, Å

Комплексный ион

R, Å

[Mn(H2O)6]2+

2,35

[Cd(NH3)3]2+

2,66

[Co(H2O)6]2+

2,34

[Co(NH3)6]3+

2,40

[Ni(H2O)6]2+

2,29

[SnCl6]2–

2,98

[Cu(H2O)6]2+

2,35

[SnBr6]2–

3,20

[Zn(H2O)6]2+

2,35

[PtCl6]

2,88

[Mg(H2O)6]2+

2,63

[Co(NH3)5H2O]3+

2,40

[Ca(H2O)6]2+

2,67

[Co(NH3)5Cl]2+

2,36

[Mn(NH3)6]2+

2,65

[Co(NH3)5Br]2+

2,43

[Fe(NH3)6]2+

2,63

[Co(NH3)5I]2+

2,57

[Co(NH3)6]2+

2,60

[Co(NH3)5NO2]2+

2,30

[Ni(NH3)6]2+

2,58

[Co(NH3)5NO3]2+

2,40

[Zn(NH3)6]2+

2,64

[ThOCl3]

2,40

Изменение энтальпии при образовании комплексных ионов (∆H0обр)ком обычно определяют на базе энергии кристаллических решеток ∆H0реш

:

img,

img.

Здесь (∆H0обр)ком и (∆H0обр)a относятся в левых частях уравнений к комплексным ионам, в правых частях уравнений – к одноатомным ионам, a и b – стехиометрические коэффициенты катиона и аниона в формуле химического соединения.

Для нахождения изменения газообразных комплексных ионов при различных температурах и стандартных состояниях можно воспользоваться уравнениями

:

img,

img.

Для вычисления поступательных составляющих энтропии без учета электронной составляющей Sэл используют уравнения

:

img,

img.

Для вычисления вращательной составляющей энтропии используют уравнения

:

для линейных ионов

img,

для не линейных ионов

img.

Здесь I – момент инерции, относительно трех взаимно перпендикулярных осей, выраженный относительно массы иона img и равный:

img,

где ri – длина связи.

Параметр δ представляет собой число электронов на p-орбиталях, σ – число симметрии.

Для расчета колебательной составляющей энтропии используют уравнение

:

img

img,

где θ – характеристическая температура Дебая, h – число вращательных степеней свободы (для линейных молекул h = 2, для не линейных молекул h = 3).

Электронная составляющая для комплексных ионов может быть принята равной нулю

.

Определенный интерес вызывает образование комплексного соединения, в кото-ром две молекулы связываются водородной связью. В качестве примера можно привести реакцию образования водородносвязанного комплекса при протекании реакции между пиридином и фенолом в среде четыреххлористого водорода при температуре 20оС

:

img

Пиридин и фенол проявляют ярко выраженные свойства донора и акцептора.

В таблице 6 сдвиги частот ∆ν ИК-спектра системы пиридин – фенол, изменение энтальпии образования водородной связи ∆H, константа реакции комплексообразова-ния K. Указанные параметры характеризуют электроноакцепторную и электронодо-норную способность молекул.

Для расчета значений ∆H использовалась формула

:

img,

где DT1 и DT2 – оптические плотности связанной полосы поглощения при температурах T1 и T2; D∞ – оптическая плотность полосы при условии, когда проявляется взаимодействие между молекулами, определение этого параметра описано в

.

Таблица 6 - Термодинамические характеристики реакции комплексообразования при взаимодействии пиридина с фенолом

∆ν, см–1

–∆H, ккал/моль

K, л/моль

471

6,49

59,8

465

6,50

59,0

465

 -

69,0

Усредненные значения по результатам семи измерений:

467

6,50

60,6

В таблице 7 приведены те же характеристики для ряда доноров, в таблице 8 – для ряда акцепторов

.

Таблица 7 - Термодинамические характеристики реакции для ряда молекул доноров

Донор

∆ν, см–1

–∆H, ккал/моль

K, л/моль

(C2H5)3N

31,80

3,19

11,0

(CH3)PO

22,00

2,69

219

C4H8O

13,35

2,04

1,84

(C4H9)2O

13,10

2,04

1,84

(C2H5)2O

12,65

1,95

1,30

OC4H8O-п

10,90

1,84

0,82

CH3CN

7,15

1,48

0,69

C6H6

2,27

0,72

0,43

Таблица 8 - Термодинамические характеристики реакции для ряда молекул акцепторов

Акцептор

∆ν, см–1

–∆H, ккал/моль

K, л/моль

HNCS

41,50

3,16

37,9

HOC6H5Сl-п

23,45

2,70

16,7

HOC4H9

12,40

1,75

0,39

HOCH3

12,80

1,62

0,68

3. Заключение

Конечно, особый интерес вызывает влияние растворителя на электродонорную и электроакцепторную способность молекул. Эта проблема в связи с образованием водородной связи рассмотрена в

. Но это касается вопроса образования комплексных соединений между двумя молекулами, когда основную роль в связывании молекул играет водородная связь. Все вышеописанные процессы и явления позволяют предположить поведение соединений, их реакционную активность, свойства, возможные характеристики с целью увеличения их практического применения. При этом открываются перспективы решения важнейшей экологической и сырьевой проблемы.

Article metrics

Views:268
Downloads:1
Views
Total:
Views:268